Kimia Anorganik Logam

Pembelajaran 5.2

Titanium, Vanadium, Kromium

Pada tahun 1791 William Gregor seorang kimiawan amatir mempelajari pasir yang berasal dari sungai lokal di daerahnya, Helford. Dengan menggunakan magnet Gregor memisahkan material hitam (yang sekarang disebut ilmenite) yang dari material ini dapat memisahkan besi  melalui perlakuan dengan asam klorida. Residunya yang hanya dapat dilarutkan dalam asam sulfat pekat merupakan oksida kotor dari unsur baru. Gregor berhasil menemukan reaksi yang merupakan dasar dalam produksi TiO₂. Empat tahun kemudian kimiawan Jerman M.H. Klaproth secara terpisah menemukan oksida yang sama (atau bumi) dalam sampel bijih yang sekarang disebut rutile dan memberi nama unsur titanium, diturunkan dari kata Titans yang dalam mitos Yunani adalah anak dari Surga dan Bumi yang dihukum untuk hidup diantara api tersembunyi di bumi.

Titanium merupakan unsur kesembilan paling berlimpah di kerak bumi. Titanium merupakan logam keras berwarna putih keperakan dan merupakan logam transisi yang paling kecil densitasnya (4,5 g cm^–1). Kombinasi kekuatan yang tinggi dan densitas yang rendah ini membuat titanium menjadi pilihan untuk bahan pesawat terbang militer serta kapal selam bernuklir, dimana biaya tidak lebih penting dibandingkan performanya.

Logam murni titanium sulit diperoleh dari senyawa titanium yang paling umum. Reduksi titanium(IV) oksida, TiO₂ dengan karbon akan menghasilkan logam karbida daripada logamnya. Rute satu-satunya (proses Kroll) meliputi konversi awal titanium(IV) oksida menjadi titanium(IV) klorida dengan memanaskan oksidanya dengan karbon dan diklorin.

                        TiO_2(s) + 2 C_(s)  +  2 Cl_2(g)  →   TiCl_4(g)  + 2 CO_(g)

Gas titanium(IV) klorida yang dihasilkan selanjutnya dikondensasi pada temperatur 137 ^oC. Karbon bukanlah reduktor yang tepat untuk mereduksi titanium(IV) klorida. Pemilihan logam reaktif untuk mereduksi titanium(IV) klorida adalah berdasar sebagian pada biaya dan sebagian lagi pada kemudahan memisahkan logam titanium dari logam klorida lainnya dan dari kelebihan logam reaktan. Magnesium biasanya menjadi pilihan dan pada 850 ^oC akan menggantikan titanium:

                        TiCl_4(g) + 2 Mg_(l)  +  2 Cl_2(g)  →  Ti_(s)  + 2 MgCl_2(l)

Logam titanium yang dihasilkan berpori dan magnesium klorida serta kelebihan logam magnesium dapat dilarutkan dengan menggunakan asam encer. Logam titanium berbentuk granula kemudian dibuat ke bentuk-bentuk yang diinginkan.

 Senyawaan Titanium

Walaupun produksi logam titanium merupakan hal yang vital untuk industri pertahanan, sejumlah besar bijih titanium yang ditambang setiap tahun ditujukan untuk tujuan yang lebih tak berbahaya, sebagai pewarna cat. Walaupun unsurnya sering ditemukan sebagai dioksida (nama mineralnya rutile) tetapi sangat tidak murni untuk digunakan secara langsung.

Proses pemurniannya melibatkan konversi rutile menjadi kloridanya seperti dalam sintesis logamnya. Kloridanya kemudian direaksikan dengan dioksigen pada sekitar 1200 ^oC untuk menghasilkan titanium(IV) oksida putih yang murni.

            TiCl_4(g) +  O_2(g)  +  2 Cl_2(g)  →    TiO_2(s)  + 2 Cl_2(g)

Gas klorinnya selanjutnya didaur ulang.

Sebelum penggunaan titanium(IV) oksida dalam pengecatan, pewarna putih yang paling umum sebelumnya adalah "timbal putih" Pb₃(CO₃)₂(OH)₂. Selain toksisitasnya, zat ini mengubah warna atmosfir di kota-kota industri menjadi hitam oleh timbal(II) sulfida. Titanium(IV) oksida yang stabil terhadap perubahan warna pada udara terpolusi saat kini telah menggantikan timbal putih secara keseluruhan. Tidak hanya titanium(IV) oksida sangat rendah toksisitasnya tetapi juga mempunyai indeks refraktif yang paling tinggi–untuk setiap zat anorganik warna putih atau tak-berwarna–bahkan lebih tinggi dari intan.

Karena kemampuan penghamburan cahaya yang tinggi ini, oksida ini melapisi dan menyembunyikan lapisan cat sebelumnya secara lebih efektif. Selain penggunaannya sebagai cat putih, titanium(IV) oksida juga ditambahkan pada cat berwarna untuk membuat warnanya menjadi lebih kemudaan.

Vanadium

A.M. del Rio pada tahun 1801 mengklaim penemuan unsur ke 23 yang belum ditemukan sebelumnya dalam sampel bijih timbal Meksiko, dan karena warna merah dari garam yang dihasilkan dengan pengasaman, del Rio menyebutnya erythronium. Sayangnya, del Rio menarik kembali klaimnya tersebut ketika empat tahun kemudian disarankan (walaupun akhirnya salah) oleh seorang Perancis H.V. Collet-Desotils bahwa mineral tersebut sebenarnya timbal kromat. Pada tahun 1830 unsurnya "ditemukan kembali" oleh N.G. Sefstrum dalam sedikit bijih besi Swedia. Karena jumlahnya yang banyak dan variasi warna yang ditemukan dalam senyawanya Sefstrum menyebutnya vanadium yang diambil dari kata Vanadis, dewa kecantikan Scandinavia. Setahun kemudian F. WÖhler menetapkan identitas vanadium dan erythronium. Logamnya sendiri berhasil diisolasi dengan cukup murni pada tahun 1867 oleh H.E. Roscoe yang mereduksi kloridanya dengan hidrogen, dan Roscoe juga berperan untuk kerja keras terhadap unsur ini.

Kimia redoks vanadium yang sederhana menarik bagi kimiawan anorganik karena vanadium terdapat dalam empat bilangan oksidasi: +5, +4, +3 dan +2 yang korespon terhadap konfigurasi elektron d⁰, d¹, d² dan d³. Dengan bilangan koordinasi +5 untuk vanadium, ion vanadat tak-warna [VO₄]^3– terdapat dalam larutan yang sangat basa; dibawah kondisi netral akan terbentuk asam konyugasi seperti ion vanadat dihidrogen kuning muda, [H₂VO₄]^– .

Logam vanadium yang murni dapat diperoleh dengan cara mereduksi VCl₅ dengan hidrogen atau magnesium, dengan mereduksi V₂O₅ dengan kalsium atau dengan elektrolisis leburan kompleks halida.

Pereduksi seperti logam zink dalam larutan asam dapat digunakan untuk mereduksi vanadium(V) menghasilkan ion-ion vanadium berwarna dengan bilangan oksidasi yang lebih rendah:

                        Zn_(s)  →    Zn²⁺_(aq)  + 2 e^–

Reduksi awal ion vanadat dihidrogen oleh logam zink dalam larutan asam (atau oleh pereduksi lemah seperti sulfur dioksida) menghasilkan ion vanadil warna biru gelap, VO²⁺ (dengan bilangan oksidasi +4):

                        [H₂VO₄]^–_(aq) + 4 H⁺_(aq)  +  e^–  →    VO²⁺_(aq)  + 3 H₂O_(l)

Ion ini lebih tepat ditulis sebagai [VO(OH₂)₅]²⁺ karena lima molekul air menempati posisi koordinat yang lain. Ketika reduksi ini berlanjut, warna biru cerah dari ion vanadil digantikan oleh warna hijau dari ion heksaakuavanadium (III), [V(OH₂)₆]³⁺ (atau V³⁺_(aq) untuk mudahnya):

                        VO²⁺_(aq) + 2 H⁺_(aq)  +  e^–  →    V³⁺_(aq)  +  H₂O_(l)

Asalkan udara dikeluarkan, reduksi lebih lanjut akan menghasilkan pembentukan ion lavender heksaakuavanadium (II), [V(OH₂)₆]²⁺:

                        [V(OH₂)₆]³⁺_(aq)  +  e^–  →    [V(OH₂)₆]²⁺_(aq)  

Seketika larutan ini terhampar di udara, ion ini akan teroksidasi kembali menjadi ion vanadium(III) dan akhirnya menjadi ion vanadil.

 

Kromium

Pada tahun 1797 seorang berkebangsaan Perancis L. N. Vauquelin menemukan oksida dari unsur yang baru dalam mineral Siberia yang sekarang dikenal sebagai crocoite (PbCrO₄) dan di tahun berikutnya logamnya berhasil diisolasi melalui reduksi dengan karbon. Unsur ini kemudian dinamakan kromium (Bah. Yunani, chroma, warna) karena variasi warna yang ditemukan dalam senyawanya. Sejak penemuannya, logam dan senyawanya menjadi penting dalam banyak industri.

Logam kromium digunakan dalam pembentukan alloy logam untuk penggunaan tertentu, karena kromium memberikan pelapis pelindung yang berkilap untuk permukaan besi dan baja. Logam kromium tidak lembam terhadap logamnya sendiri, malahan kromium mempunyai oksida pelapis transparan keras yang sangat tipis yang memberikan perlindungan.

Selain ketakstabilan termodinamikanya, faktor kinetik yang membuat keberadaan beberapa senyawa kromium(VI). Senyawa-senyawa yang paling penting diantaranya adalah kromat dan dikromat. Ion kromat kuning, [CrO₄]^2– hanya terdapat dalam larutan di bawah kondisi netral dan basa, dan ion dikromat oranye, [CrO₇]^2– hanya pada kondisi asam karena kesetimbangan berikut:

                        [CrO₄]^2–_(aq) + 2 H⁺_(aq)  →    [CrO₇]^2–_(aq)  +  H₂O_(l)

Ion kromat merupakan basa konyugasi dari ion hidrogen kromat [HCrO₄]^– sehingga suatu larutan ion kromat selalu basa karena kesetimbangan:

                        [CrO₄]^2–_(aq) +  H₂O_(l)  →    [HCrO₄]^–_(aq)  +  OH^–_(aq)

Banyak senyawa-senyawa kromat yang tak-larut dan sering berwarna kuning jika kationnya tak-berwarna, seperti timbal(II) kromat, PbCrO₄. Ketak-larutan yang tinggi dari timbal(II) kromat dan indeks refraktifnya yang tinggi yang menyebabkan penggunaannya bagi penanda kuning di jalan-jalan raya.

Dalam kedua ion kromat dan dikromat, kromium mempunyai bilangan oksidasi +6 sehingga logammnya mempunyai konfigurasi d⁰. Tanpa elektron diharapkan (juga untuk semua konfigurasi d⁰) bahwa senyawa-senyawa ini tak-berwarna. Tapi kenyataannya tidak demikian. Warnanya berasal dari transisi elektron dari ligan ke logam, suatu proses yang dikenal sebagai transfer muatan, yaitu sebuah elektron tereksitasi dari orbital p ligan yang terisi melalui interaksi p ke orbital d dari ion logam yang kosong. Hal ini dapat digambarkan melalui proses sederhana berikut:

            Cr⁶⁺—O^2–  →   Cr⁵⁺—O^–

Transisi ini membutuhkan energi yang besar sehingga absorpsinya biasanya terpusat pada bagian ultraviolet spektrum yang hanya pada pinggiran dari absorpsi dalam daerah sinar tampak. Transfer muatan biasa terjadi ketika logamnya berada dengan bilangan oksidasi yang tinggi seperti kromat dan dikromat.

Perak(I) kromat, Ag₂CrO₄ mempunyai warna unik merah batubata yang membuatnya sebagai senyawa yang berguna dalam analisis ion perak. Salah satu rute adalah titrasi pengendapan (metode Mohr) dimana ion perak ditambahkan pada ion klorida untuk menghasilkan endapan putih perak klorida:

                        Ag⁺_(aq)  +  Cl^–_(aq)  →   AgCl_(s)  

Dengan adanya ion kromat (biasanya sekitar 0,01 mol L^–1), merah batubata, perak kromat yang agak lebih larut akan terbentuk seketika ion klorida secara keseluruhan dikonsumsi, perubahan warna mengindikasikan bahwa titik equivalen telah dicapai (sebenarnya agak lebih sedikit):

                        2 Ag⁺_(aq)  +  [CrO₄]^2–_(aq)  →   Ag₂CrO_4(s)  

Ion dikromat mempunyai struktur yang melibatkan atom oksigen jembatan. Ion ini merupakan pengoksidasi yang kuat walaupun kealamiahan karsinogen ion kromium(VI) berarti bahwa ion tersebut seharusnya diperlakukan dengan hati-hati khususnya padatan bubuknya yang dapat diabsorbsi melalui paru-paru. Ion dikromat oranye merupakan pengoksidasi yang baik dan direduksi menjadi ion oranye heksaakuakromium(III), [Cr(OH₂)₆]³⁺, dalam reaksi redoks:

[Cr₂O₇]^2–_(aq) + 14 H⁺_(aq) + 6 e^–  →   2Cr³⁺_(aq) + 7 H₂O_(l)     E^o = +1,33 V

Reaksi ini digunakan dalam penganalisis pernapasan untuk mendeteksi kelebihan alkohol yang dikonsumsi. Etanol dalam pernapasan dibuihkan ke dalam suatu larutan dikromat berasam, dan perubahan warna yang terdeteksi secara kuantitatif. Dalam reaksinya, etanol dioksidasi menjadi asam etanoat (asetat):

                        CH₃CH₂OH_(aq) + H₂O_(l)  →  CH₃CO₂H_(aq) + 4 H⁺_(aq) + 4 e^–

Oksidasi senyawa-senyawa organik dengan ion dikromat merupakan reaksi yang umum dalam kimia organik. Natrium dikromat lebih disukai karena solubilitasnya yang lebih tinggi dibanding kalium dikromat.

Untuk analisis kuantitatif, natrium dikromat tidak dapat digunakan sebagai standar primer karena sifatnya yang delikuesen (mudah mengikat uap air di udara). Namun kalium dikromat merupakan stnadar prime yang ideal karena tidak hidrat dan juga karena dapat diperoleh dalam kemurnian yang tinggi dengan rekristalisasi-solubilitasnya dalam air meningkat dengan cepat dengan peningkatan temperatur. Salah satu aplikasinya adalah dalam penentuan konsentrasi ion besi(II) dalam larutan bersifat asam. Dalam prosedur titrimetik ini, dikromat direduksi menjadi ion kromium(III) dan ion besi(II) dioksidasi menjadi ion besi(III):

Fe²⁺_(aq)  →   Fe³⁺_(aq)  +  e^–

Perubahan warna yang karakteristik dari oranye menjadi hijau ketika dikromat direduksi menjadi ion kromium(III) tidak cukup sensitif, jadi indikator barium difenilammina sulfonat yang harus digunakan. Indikator ini dioksidasi kurang cepat dibanding ion-ion besi(II), tetapi ion ini dioksidasi menghasilkan warna biru seketika semua ion besi(II) telah dikonversi menjadi besi(III). Karena ion-ion besi(III) bebas mempengaruhi indikator sehingga menaikkan titik akhir, sedikit asam posforat ditambahkan sebelum memulai titrasi. Reagen ini memberikan kestabilan bagi kompleks besi(III) posfat.

Senyawaan Kromium

Oksida kromium dimana kromium diasumsi berada dalam keadaan oksidasi tertinggi adalah kromium(VI) oksida, CrO₃. Oksida ini berupa padatan kristal merah yang dibuat dengan penambahan asam sulfat pekat ke dalam larutan kalium dikromat pekat yang dingin. Sintesis ini dapat dipandang sebagai pembentukan awal asam kromat yang diikuti dengan dekomposisi menjadi oksida asam dan air:

K₂Cr₂O_7(aq) + H₂SO_4(aq) + H₂O_(l)  →   K₂SO_4(aq) + 2H₂CrO_4(aq) 

                                     2H₂CrO_4(aq)  →  CrO_3(s) +  H₂O_(l)

Kromium(VI) oksida merupakan oksida asam seperti halnya kebanyakan oksida logam dimana logamnya mempunyai bilangan oksidasi yang tinggi. Oksida ini sangat larut dalam air membentuk "asam kromat" yang faktanya merupakan suatu campuran spesies. Kealamiahan pengoksidasi (dan asam) yang kuat dari larutannya menyebabkan penggunaannya sebagai tahapan akhir untuk pencucian peralatan gelas laboratorium. Namun, bahaya dari larutannya (sangat asam dan bersifat karsinogen) dan potensial bahaya yang berasal dari reaksi redoks eksoterm dengan pengotor dari peralatan gelas laboratorium menjadikannya bukan sebagai pilihan yang utama.

Senyawa bubuk berwarna hijau kromium(III) oksida, Cr₂O₃ merupakan oksida amfoter seperti yang diharapkan dari logam dengan bilangan oksidasi yang rendah. Seperti halnya timbal(II) kromat merupakan pewarna kuning yang penting demikian juga kromium(III) oksida merupakan pewarna hijau yang utama. Oksida ini sejak tahun 1862 telah digunakan sebagai pewarna hijau untuk mata uang kertas Amerika Serikat. Karena pewarna ini merupakan mineral bukan pewarna organik maka warna hijaunya tidak mudah pudar serta tidak terpengaruh oleh asam, basa bahkan pereduksi dan pengoksidasi. Untuk membuat pewarna yang murni, natrium dikromat direduksi, pereduksi yang umum adalah sulfur pada temperatur tinggi:

                        Na₂Cr₂O_7(l) +  S_(l)  →  Cr₂O_3(s)  +  Na₂SO_4(s)

Natrium sulfat yang dihasilkan kemudian dikeluarkan, meninggalkan kromium(III) oksida yang murni. Kromium(III) klorida anhidrat, CrCl₃ padatan berwarna ungu kemerahan diperoleh ketika klorin dilewatkan pada logam kromium yang sangat panas:

                        2 Cr_(s) +  3 Cl_2(g)  →   2CrCl_3(s)

Ketika terjadi pengkristalan, akan diperoleh heksahidrat berwarna hijau gelap. Jika larutan dari kromium(III) klorida hidrat ini diperlakukan dengan suatu larutan perak nitrat, hanya sepertiga kloridanya mengendap sebagai perak klorida; yaitu hanya satu dari klorida yang ada sebagai ion bebas. Hasil ini mengindikasikan bahwa formula senyawa ini adalah [Cr(OH₂)₄Cl₂]⁺Cl^–.2H₂O. Sebenarnya ada tiga isomer hidrasi dari senyawa ini: [Cr(OH₂)₆]³⁺3Cl^– ungu; [CrCl(OH₂)₅]²⁺2Cl^–.H₂O hijau muda; dan [Cr(OH₂)₄Cl₂]⁺Cl^–.2H₂O hijau gelap.

Walaupun kromium(II) merupakan keadaan oksidasi yang rendah untuk unsur ini, terdapat senyawa yang mudah disintesis-kromium(II) asetat. Senyawa tak-larut berwarna merah ini dibuat dengan mereduksi ion kromium(III) dengan logam zink:

                        2 Cr³⁺_(aq) +  Zn_(s)  →   2 Cr²⁺_(aq)  +  Zn²⁺_(aq)

kemudian penambahan ion asetat. Senyawa-senyawa asetat umumnya larut; faktanya senyawa asetat membentuk senyawa-senyawa yang paling larut kecuali dengan nitrat. Jadi ketak-larutan senyawa ini merupakan suatu indikasi bahwa produknya bukan merupakan suatu senyawa yang sederhana, dan nyatanya tidak. Kompleksnya merupakan suatu dimer dengan empat ligan asetat bertindak sebagai jembatan —O—C—O— antara dua ion kromium(III) yang terkoneksi secara langsung oleh ikatan kromium-kromium. Dua molekul airnya menempati posisi enam koordinasi pada ujung molekul:

2 Cr²⁺_(aq) + 3 CH₃COO^–_(aq) + 2H₂O_(l)  →   Cr₂(CH₃COO)₄(OH₂)_2(s)

 

Intisari

Titanium merupakan logam transisi yang memiliki densitas paling kecil yaitu 4,5 gr cm^-1. Logam Titanium sulit diperoleh dari senyawa Titanium yang paling umum karena reduksi TiO₂ dengan karbon akan menghasilkan logam karbida. Rute satu-satunya adalah proses Kroll yaitu konversi TiO₂ menjadi TiCl₄ dengan memanaskan oksidanya dengan karbon dan diklorin. Kemudian TiCl₄ dikondensasi pada suhu 137 ^oC, dihasilkan logam Titanium berpori dan magnesium klorida dimana kelebihan magnesium dapat dilarutkan dengan menggunakan asam encer. Titanium digunakan sebagai pewarna cat, dan stabil terhadap perubahan warna pada udara terpolusi sehingga banyak digunakan untuk menggantikan timbal sebagai pewarna putih.

Vanadium memiliki bilanga oksidasi +5, +4, +3, dan +2 yang korespon terhadap konfigurasi elektron d⁰, d¹, d², dan d³, dengan bilangan kordinasi +5 untuk ion vanadat [VO4]^3- yang tidak berwarna. Logam Vanadium yang murni diperoleh dengan mereduksi VCl₅ dengan hidrogen atau magnesium, V₂O₅ dengan kalsium atau dengan elektrolisis leburan kompleks halida.

Kromium digunakan dalam pembentukan alloy logam karena kromium memberikan pelapis pelindung yang mengkilap untuk permukaan besi dan baja. Senyawa penting dari logam kromium adalah kromat dan dikromat. Senyawa kromat banyak yang tidak larut dan sering berwarna kuning jika kationnya tidak berwarna seperti PbCrO₄, sehingga banyak digunakan sebagai penanda kuning di jalan raya. Dalam kromat dan dikromat, Kromium mempunyai bilangan oksidasi +6 sehingga logamnya mempunyai konfigurasi d^o.

 

Latihan

1. Tuliskan persamaan reaksi yang setimbang untuk reaksi antara Titanium(IV) klorida dengan gas dioksigen.
2. Apakah yang dimaksud dengan isopolioksovanadat? Berikan beberap contoh ion-ion vanadium yang termasuk dalam golongan ini dengan muatan yang berbeda.