Kimia Anorganik Logam

Pada Modul 6 ini mahasiswa akan mempelajari sifat-sifat fisik dan sifat umum lantanoid dan aktinoid, kelimpahan dan terdapatnya lantanoid dan aktinoid, serta ekstraksi lantanoid dan aktinoid. Dengan memahami semua hal tersebut diatas maka mahasiswa akan memahami sifat-sifat unsur lantanoid dan aktinoid, reaksi-reaksinya, senyawa-senyawanya dan pemanfaatannya dalam industri maupun dalam kehidupan sehari-hari

Ada dua proses pembelajaran untuk dapat mengkaji lantanoid dan aktinoid yaitu:

Proses Pembelajaran 6.1: sifat umum lantanoid, Sifat-sifat lantanoid, Kelimpahan lantanoid, dan ekstraksi lantanoid.

Proses Pembelajaran 6.2: sifat umum aktinoid, Sifat-sifat aktinoid, Kelimpahan aktinoid, dan ekstraksi aktinoid.

 

Capaian Pembelajaran

Setelah menyelesaikan seluruh proses pembelajaran pada modul ini maka mahasiswa diharapkan memiliki kemampuan:

1. Memahami sifat-sifat Fisika, sifat Kimia, dan Sifat Umum Lantanoid dan Aktinoid
2. Memahami ekstraksi Lantanoid dan Aktinoid
3. Memahami reaksi-reaksi Lantanoid dan Aktinoid
4. Mengenal senyawa-senyawa Lantanoid dan Aktinoid
5. Mengetahui pemanfaatan Lantanoid dan Aktinoid

Untuk memudahkan anda mencapai tujuan pembelajaran ini maka modul ini dilengkapi dengan urain materi, pengayaan atau latihan, intisari, dan evaluasi. Pelajarilah dengan seksama setiap uraian, dan lakukan pengayaan, serta kerjakan evaluasi dinakhir setiap proses pembelajaran.

Pembelajaran 6.1

Lantanoid

Ke 14 unsur ini disebut biasa lantanoida, lantanon atau lantanida. Namun dalam buku ini akan digunakan istilah lantanoid. Unsur-unsur ini dapat dikarakterisasi dari pengisian tingkat energi ketiga dari yang terakhir 4f. Hingga tahun 1907 dikira bahwa kesemuanya merupakan unsur yang tunggal karena kemiripan mereka yang begitu dekat satu sama lainnya. Sebelumnya unsur-unsur golongan ini disebut tanah jarang. Nama ini tidak tepat karena banyak unsur-unsurnya tidak sama sekali jarang. Lebih lanjut, nama tersebut tidak tepat karena selain ke 14 unsur lantanida juga termasuk La, atau Sc, Y dan La merupakan unsur-unsur blok-d dan kadangkala Th (aktinida) dan Zr (unsur blok-d lainnya).

Lantanum (unsur blok-d sebelum seri ini) mempunyai konfigurasi elektron [Xe] 5d¹ 6s². Dengan demikian diharapkan bahwa ke 14 unsur-unsur dari cerium hingga lutetium akan terbentuk dengan penambahan 1, 2, 3, ... 14 elektron ke dalam orbital 4f. Akan tetapi secara energetik pada kebanyakan unsur-unsur ini lebih baik memindahkan elektron tunggal 5d ke dalam orbital 4f, namun tidak halnya untuk Ce, Gd dan Lu. Alasanya mengapa Gd mempunyai tatanan 5d¹ adalah bahwa hal ini akan mengakibatkan pengisian orbital 4f setengah penuh, yang akan meningkatkan kestabilannya. Lu mempunyai tatanan 5d¹ karena orbital f-nya sudah penuh. Lantanida terkarakterisasi dengan bilangan oksidasi yang seragam +3, yang ditunjukan oleh semua logammnya. Logam-logam ini membentuk senyawa yang bersifat ionik dan trivalen. Konfigurasi elektronnya adalah Ce³⁺ f¹; Pr³⁺ f²; Nd³⁺ f³; ... Lu³⁺ f¹⁴.

Elektron-elektron 4f orbital ketiga terakhir sangat efektif terlindungi dari lingkungan kimia di luar atomnya oleh 5s dan 5p, sehingga elektron-elektron 4f tidak terlibat dalam ikatan. Elektron-elektron dalam orbital ini tidak dikeluarkan untuk membentuk ion dan juga tidak mengambil bagian dalam stabilisasi medan ligan kompleks. Stabilisasi medan ligan sangat berperan penting terhadap unsur-unsur blok-d.

Unsur-unsur lantanoid (untuk selanjutnya setiap unsur-unsur seri lantanida akan dilambangkan dengan Ln) sangat mirip satu sama lain dibandingkan unsur-unsur yang sederet pada unsur-unsur logam transisi. Inilah yang menyebabkan mengapa lantanida hanya mempunyai satu keadaan oksidasi yang stabil (+3). Ion-ion Ln²⁺ dan Ln⁴⁺ yang dapat terjadi selalu kurang stabil dibandingkan Ln³⁺. Keadaan oksidasi yang lebih tinggi biasanya terjadi dengan fluorida dan oksida, sedangkan keadaan oksidasi yang lebih rendah dalam halida yang lain khususnya dengan bromida dan iodida. Bilangan osidasi +2 dan +4 dapat terjadi khususnya bila menghasilkan:

konfigurasi gas mulia, misalnya Ce⁴⁺ (f⁰)

orbital f terisi setengah penuh, misalnya Eu²⁺ dan Tb⁴⁺ (f⁷)

orbital f terisi penuh, misalnya Yb²⁺ (f¹⁴)

Unsur-unsur lantanoid tidak semuanya jarang. Cerium adalah unsur yang kelimpahannya hampir sama dengan tembaga. Selain promethium yang tidak terdapat di alam, semua unsur lantanoid mempunyai kelimpahan melebihi iodin.

Kelimpahan unsur-unsur dan jumlah isotop yang terdapat di alam bervariasi secara teratur, (yaitu jumlah proton yang genap dalam inti) lebih berlimpah daripada unsur tetangga dengan nomor atom yang ganjil (aturan Harkin). Unsur-unsur dengan nomor atom genap juga mempunyai isotop yang lebih stabil. Unsur-unsur dengan nomor atom ganjil tidak pernah mempunyai lebih dari dua isotop yang stabil. Keseluruhan sistem periodik unsur kestabilan insti berhubungan dengan kedua jumlah netron dan jumlah proton dalam inti.

Unsur 61, promethium tidak terdapat di alam. Unsur ini pertama kali dibuat dan dipelajari di Oak Ridge Tennessee USA pada tahun 1946. Ketiadaannya dapat dijelaskan dengan aturan Mattauch. Aturan ini menyatakan bahwa jika dua unsur dengan nomor atom yang berurutan dan masing-masing mempunyai suatu isotop yang beratnya sama maka salah satu isotopnya akan tidak stabil. Karena unsur-unsur 60 dan 62 masing-masing mempunyai tujuh isotop, tidak banyak nomor massa yang stabil untuk promethium dengan nomor atom 61.

Menurut aturan Mattauch, jika promethium adalah mempunyai isotop yang stabil, maka harus mempunyai nomor massa diluar kisaran 142–150. Isotop satu-satunya Pm yang telah dibuat hingga kini merupakan radioaktif.

 Ekstraksi

Pasir monazite adalah mineral yang paling penting dan paling tersebar luas. Sebelum tahun 1960 monazite merupakan satu-satunya sumber lantanoid. Mineral ini merupakan campuran yang mengandung La posfat dan posfat trivalen dari unsur-unsur lantanoid yang lebih ringan (Ce, Pr dan Nd). Selain itu unsur ini juga mengandung sejumlah kecil Y dan lantanoid yang lebih berat dan thorium posfat.

Bastnaesite adalah campuran fluorokarbonat M³⁺CO₃F dimana M adalah La atau lantanoid.

Monazite diperlakukan dengan asam sulfat pekat panas. Th, La dan lantanida melarut sebagai sulfat dan dipisahkan dari material yang tak-larut. Th diendapkan sebagai ThO₂ melalui netralisasi sebagian dengan NH₄OH. Na₂SO₄ digunakan untuk menggaramkan La dan lantanoid yang ringan sebagai sulfat serta membiarkan lantanoid yang lebih berat dalam larutan. Lantanida yang ringan dioksidasi dengan bubuk pemutih Ca(OCl)₂. Ce³⁺ dioksidasi menjadi Ce⁴⁺ yang diendapkan sebagai Ce(IO₃)₄ dan kemudian dikeluarkan. La³⁺ dikeluarkan melalui esktraksi pelarut dengan tri-n-butilposfat.  Unsur individu dapat diperoleh dengan penukar ion jika diperlukan. Perlakuan bastnaesite agak lebih sederhana karena mineral ini tidak mengandung Th.

Setelah unsur-unsur lantanida yang berbeda dipisahkan secara lengkap atau sebagian, logamnya diperoleh dengan cara berikut:

Elektrolisis leburan LnCl₃, dengan NaCl atau CaCl₂ yang ditambahkan untuk menurunkan titik leburnya. La dan logam-logam ringan dari Ce hingga Eu diperoleh melalui reduksi LnCl₃ anhidrat dengan Ca pada 1000-1100 ^oC dalam tabung berisi argon. Unsur-unsur yang lebih berat mempunyai titik lebur yang lebih tinggi sehingga membutuhkan temperatur 1400 ^oC. Pada temperatur ini CaCl₂ mendidih sehingga LnF₃ yang digunakan dan dalam beberapa kasus Li yang digunakan daripada Ca.

Penggunaan utama lantanoid adalah untuk campuran tak terpisahkan dari La dan lantanoid yang disebut Mischmetal (50% Ce, 40 % La, 7% Fe dan 3% logam lainnya). Material ini ditambahkan pada baja untuk meningkatkan kekuatannya. La₂O₃ digunakan dalam lensa Crooke yang memberikan perlindungan dari cahaya UV dengan mengabsorbsinya. Oksida lantanoid lainnya digunakan sebagai posfor dalam tabung TV warna. Didymium oksida (suatu campuran praseodymium dan neodymium oksida) digunakan bersama CuCl₂ sebagai katalis dalam proses Deacon yang baru untuk membuat Cl₂ dari HCl.

Logam-logam lantanoid semuanya lunak dan berwarna putih keperakan. Logam-logam ini bersifat elektropositif sehingga sangat reaktif. Logam-logam yang lebih berat kurang reaktif dibandingkan yang lebih ringan karena pembentukan suatu lapisan oksida pada permukaannya.

Potensial reduksi standar logam-logam lantanida semuanya tinggi yang bervariasi secara regfular pada kisaran dari –2,48 hingga –2,26 Volt bergantung pada ukuran ionya. Lantanoid semuanya sangat lebih dibandingkan Al (E^o_red = –1,66 V) dan sedikit lebih reaktif daripada Mg (E⁰_red = –2,73 V). jadi lantanoid bereaksi secara lambat dengan air dingin, tetapi lebih cepat pada pemanasan:

                                    2 Ln_(s) + 6 H₂O_(l)  →  Ln(OH)_3(s)  +  3 H_2(g)

Hidroksida Ln(OH)₃ diendapkan sebagai endapan jel dengan penambahan NH₄OH pada larutan akua. Hidroksida ini bersifat ionik dan basa; kurang basa daripada Ca(OH)₂ tetapi lebih basa daripada Al(OH)₃ yang adalah bersifat amfoter.

Logam-logam, oksida dan hidroksidanya semuanya larut dalam asam encer dan membentuk karbonat. Kebasaannya menurun dengan menurunnya radius ion dari Ce hingga Lu. Jadi Ce(OH)₃ adalah yang paling basa dan Lu(OH)₃ yang paling kurang basa; merupakan intermadya antara scandium dan yttrium dalam hal kekuatan basanya. Penurunan sifat basa ini diilustrasikan oleh hidroksida dari unsur berikut yang larut dalam NaOH pekat panas, membentuk kompleks:

                        Yb(OH)_3(aq) + 3NaOH_(l)  →  3Na⁺_(aq)  +  [Yb(OH)₆]^3–_(aq)

                        Lu(OH)_3(aq) + 3NaOH_(l)  →  3Na⁺_(aq)  +  [Lu(OH)₆]^3–_(aq)

Logam-logamnya berubah warna dengan cepat di udara dan pada pemanasan dalam dioksigen menghasilkan oksida Ln₂O₃. Yb dan Lu membentuk lapisan oksida pelindung yang mencegah logamnya membentuk oksida kecuali dipanaskan pada 1000 ^oC. Satu pengecualian adalah Ce yang membentuk Ce^IVO₂ bukannya Ce₂O₃. Oksida ini bersifat ionik dan basa. kekuatan basanya menurun ketika ion-ionnya menjadi lebih kecil.

Logam-logam lantanoid bereaksi dengan hidrogen tetapi seringkali membutuhkan pemanasan hingga 300-400 ^oC untuk memulai reaksinya. Produknya adalah padatan dengan formula LnH₂. Eu dan Yb keduanya mempunyai kecenderungan untuk membentuk senyawa divalen serta EuH₂ dan YbH₂ merupakan hidrida seperti-garam dan mengandung M²⁺ dan dua H^–, yang lainnya semuanya membentuk hidrida LnH₂ yang bersifat logam, berwarna hitam dan mengkonduksi listrik. Hidrida ini lebih baik diformulasi sebagai Ln³⁺, 2H^– dan sebuah elektron yang menempati suatu pita konduksi. Selain itu Yb membentuk senyawa non-stoikiometrik yang berkisar pada YbH_2,5. Hidrida ini agak stabil pada pemanasan hingga 900 ^oC dan terdekomposisi oleh air dan bereaksi dengan oksigen:

                                    CeH_2(s) + 2H₂O_(l)  →  CeO_2(s)  +  2H_2(g)

Dihidrida-dihidrida ini mengkonsumsi H jika dipanaskan dibawah tekanan dan seluanya kecuali Eu membentuk hidrida seperti-garam LnH₃ yang tersusun atas Ln³⁺ dan tiga H^–.

Halida anhidrat MX₃ dapat dibuat dengan pemanasan logam dan halogen atau dengan pemanasan oksida dengan ammonium halida yang tepat:

Ln₂O_3(s) + 6NH₄Cl_(aq)  →  2LnCl_3(s) + 6NH_3(aq) + 3H₂O_(l)

Fluorida sangat tak-larut dan dapat diendapkan dari larutan Ln³⁺ dengan penambahan NaF atau HF. Hal ini digunakan sebagai uji bagi lantanida dalam analisis kualitatif. Akan tetapi dengan kelebihan F^–, ion lantanoid yang lebih kecil membentuk kompleks yang larut [LnF(OH₂)_n]²⁺. Kloridanya larut dan mengkristal dengan enam atau tujuh molekul air kristal. Jika halida terhidrasi dipanaskan, akan membentuk oksihalida bukannya dehidrasi menjadi halida anhidrat:

                                    LnCl₃.6H₂O_(s)  →   LnOCl_(s) + 2HCl_(aq) + 5H₂O_(l)

Pada temperatur yang lebih tinggi, logam-logam lantanida juga bereaksi dengan N, P, As, Sb dan Bi menghasilkan LnN dan seterusnya. Senyawa yang pertama ini terhidrolisis oleh air dengan cara yang sama seperti yang terjadi pada AlN:

LnN_(s)  +  3H₂O_(l)  →  Ln(OH)_3(aq) +  NH_3(g)

Beragam garam okso telah dikenal termasuk nitrat, karbonat, oksalat, sulfat, posfat dan juga garam-garam ion pengoksidasi kuat seperti perklorat.

Banyak ion-ion lantanoid berwarna dalam keadaan padat dan dalam larutan akua. Warnanya sepertinya bergantung pada jumlah elektron f tak-berpasangan. Unsur-unsur dengan elektron (n)f sering mempunyai kemiripan warna dengan usnur-unsur yang mempunyai elektron (14–n)f. Namun unsur-unsur dengan keadaan valensi yang lain tidak semuanya mempunyai warna yang sama dengan isoelektron +3 pasangannya.

Warnanya muncul karena cahaya dengan panjang gelombang tertentu diabsorbsi pada daerah tampak. Panjang gelombang terabsorbsi berkaitan dengan energi yang dibutuhkan untuk mempromosi elektron ke tingkat energi yang lebih tinggi. Dalam lantanida kopling spin orbit (spin orbit coupling) lebih utama dibandingkan pemisahan medan kristal (crystal field splitting). Dalam spektra logam-logam transisi, pemisahan medan kristal merupakan kepentingan yang terutama. Hampir semua ion-ion lantanoid menunjukan absorbsi pada spektrum daerah tampak atau daerah UV-dekat. Pengecualiannya adalah Lu³⁺ yang mempunyai orbital f terisi penuh. Warna-warna ini berasal dari transisi f–f. Jadi warna-warnanya agak muda karena bergantung pada relaksasi dari aturan. Orbital-orbital f terdapat lebih dalam pada atom, jadi terperisai lebih kuat dari faktor lingkungan seperti kealamiahan dan jumlah ligan yang membentuk kompleks dan dari vibrasi ligan. Jadi posisi pita absorbsi (yaitu warna) tidak berubah dengan ligan yang berbeda.

Spektra absorbsi ion-ion lantanoid berguna untuk deteksi kualitatif dan estimasi kuantitatif dari lantanoid. Unsur-unsur lantanoid seringkali digunakan sebagai pencacah obat pada manusia dan hewan. Hal ini karena unsur-unsur lantanida dapat dengan mudah ditelusuri dalam tubuh secara spektroskopi karena peaknya yang sempit dan berciri khas.

Ce³⁺ dan Yb³⁺ tak berwarna karena tidak mengabsorbsi pada daerah tampak, akan tetapi keduanya menunjukan absorbsi yang kuat pada daerah UV karena transisi dari 4f ke 5d.

 

Intisari

Unsur-unsur lantanoid adalah Lantanum (La), Cerium (Ce), Protactinium (Pr), Neodimium (Nd), Prometium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Disprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium ( Er), Tulium (Tm), Itterbium (Yb), Lutetium (Lu).

Lantanoid dikenal sebagai unsur tanah jarang, tetapi kemudian nama itu dianggap tidak sesuai karena La, Sc, Y, dan La merupakan unsur-unsur blok-d, dan tidak semuanya jarang. Cerium (Ce) adalah unsur dengan kelimpahan yang sama dengan tembaga. Pasir monazite adalah sumber utama lantanoid sebelum tahun 1960. Bastnaesite adalah campuran fluorokarbonat M³⁺ CO₃F, dimana M adalah La atau lantanoid. Penggunaan lantanoid adalah untuk campuran yang disebut mishhmetal (50% Ce, 40% La, 7% Fe, dan 3% logam lainnya). La₂O₃ digunakan dalam lensa Crooke yang memberikan perlindungan terhadap cahaya UV. Oksida lantanida lainnya digunakan sebagai posforus dalam tabung TV warna. Bersama dengan Didymium oksida (suatu sampuran praseodymium dan neodymium oksida) digunakan bersama CuCl₂ sebagai katalis dalam proses Deacon yang baru untuk membuat Cl₂ dari HCl. Logam-logam lantanoid semuanya lunak dan berwarna putij keperakan, dan bersifat elektropositif sehingga sangat reaktif. Senyawa hidroksidanya antara lain: Ln(OH)₃, Yb(OH)₃, Lu(OH)₃, dan halida anhidrat LnCl₃.

 

Latihan

Tuliskanlah reaksi logam lantanoid dengan

1. N
2. Sb
3. P
4. As